本文涉及一種通過釬焊來形成釬焊組件
的成型產(chǎn)品的制造方法，以及涉及具有規(guī)定涂層的金屬基材的釬焊組合物以及涉及在該方法中使用這種釬焊組合物的方法。鋁或鋁合金的基板以片狀或擠壓形式用于制造成型或成型的產(chǎn)品。在其中一些工藝中，包含基板的（成型）鋁部件相互連接。基板的一端可以與另一端互連，或者一個(gè)基板可以與一個(gè)或多個(gè)其它基板組裝。這通常通過釬焊來完成。在釬焊工藝中，將釬焊填充金屬或釬焊合金，或在加熱時(shí)產(chǎn)生釬焊合金的組合物施加到要釬焊的基材的至少一部分上?；w部件組裝完成后，將其加熱直至釬焊金屬或釬焊合金熔化。釬焊材料的熔點(diǎn)低于包含基體的鋁的熔點(diǎn)。根據(jù)定義，釬焊采用填充金屬，也稱為釬焊合金，其液相線高于 450 C 且低于母材的固相線。釬焊與釬焊的區(qū)別在于填充金屬的熔點(diǎn)：焊料在 450 C 以下熔化。傳統(tǒng)的釬焊產(chǎn)品具有軋制板芯，通常是鋁協(xié)會(huì)（AA）3000系列的鋁合金，在所述芯板的至少一個(gè)表面上包覆鋁包層，鋁包層由AA4000系列合金制成，其硅量在2%至18%的重量范圍內(nèi)， 并且優(yōu)選在7-14重量%的范圍內(nèi)。鋁包層可以以本領(lǐng)域已知的各種方式耦合到芯合金，例如通過輥粘合、熔覆噴涂成型或半連續(xù)或連續(xù)鑄造工藝。這些鋁包層的液相線溫度通常在 575 至 605 C 之間。 受控氣氛釬焊 （“CAB”） 和真空釬焊 （“VB”） 是用于工業(yè)規(guī)模鋁釬焊的兩種主要工藝。工業(yè)真空釬焊自 1950 年代以來一直使用，而 CAB 在 1980 年代初引入 Nocoloc（商標(biāo)）釬焊助焊劑后開始流行。真空釬焊本質(zhì)上是一個(gè)不連續(xù)的過程，對(duì)材料清潔度提出了很高的要求。存在的氧化層的破壞主要是由復(fù)合合金中鎂的蒸發(fā)引起的。
  然后需要爐中存在的鎂。多余的鎂凝結(jié)在爐子的冷點(diǎn)上，必須經(jīng)常去除。與VB相比，CAB在釬焊之前需要額外的工藝步驟，因?yàn)樵阝F焊之前必須使用釬焊劑。CAB本質(zhì)上是一個(gè)連續(xù)的過程，如果使用適當(dāng)?shù)拟F焊助焊劑，則可以制造大量的釬焊組件。釬焊劑在釬焊溫度下溶解氧化層等，使復(fù)合合金能夠正常流動(dòng)。助焊劑組合物包括助焊劑或助焊劑，例如氧氟鋁、羥基氟鋁、氟鋁酸鉀、氟硼酸鉀或氟-鋅酸鹽。當(dāng)使用Nocoloc助焊劑或其他助焊劑組合物時(shí)，需要在應(yīng)用助焊劑之前徹底清潔表面。為了獲得良好的釬焊效果，必須在釬焊組件的整個(gè)表面上涂上釬焊助焊劑。由于某些類型的裝配體的設(shè)計(jì)，這可能會(huì)導(dǎo)致它們遇到困難。例如，由于蒸發(fā)器式換熱器的內(nèi)表面較大，因此由于難以進(jìn)入內(nèi)部而出現(xiàn)問題。為了獲得良好的釬焊效果，助焊劑在釬焊前必須粘附在鋁表面上。不幸的是，干燥后的釬焊劑很容易由于微小的機(jī)械振動(dòng)而脫落。眾所周知，例如，這在WO-00/64626和WO-03/037559中描述，在將助焊劑組合物作為涂層施加到鋁或包含鋁的基材上之前，該基材被成型或形成成定型產(chǎn)品，并在稍后階段釬焊。這是有利的，因?yàn)橹竸┙M合物可以作為涂層施加到片狀或擠出型基材上。在WO-03/037559-A1和WO-00/64626中描述了包含合成樹脂的組合物，其主要包括甲基丙烯酸酯均聚物、甲基丙烯酸酯共聚物或烯烴-丙烯酸酯共聚物。將助焊劑組合物施加到像鋁或含鋁的基材一樣的片材上，這些基材被成型，并且在成型后進(jìn)行釬焊。然而，為了促進(jìn)這種成型過程，通常需要使用潤(rùn)滑劑，例如潤(rùn)滑油。這種潤(rùn)滑劑必須在釬焊過程之前或之后去除。在US-6，497，770中描述了含有醇酸樹脂粘合劑、丙烯酸樹脂和丁基橡膠（或石油樹脂）和/或聚乙烯樹脂的粘合劑的助焊劑組合物。據(jù)說，涂有包含丁基橡膠的助焊劑組合物的產(chǎn)品在涂覆后可以更容易地經(jīng)受塑性加工。

在優(yōu)選的工藝中，使用具有潤(rùn)滑性能的樹脂，以便在不使用額外潤(rùn)滑劑的情況下執(zhí)行鋁基材的變形步驟。但是，僅提及少數(shù)潤(rùn)滑樹脂（聚酯樹脂、尼龍樹脂和偏氟乙烯樹脂），通常使用EP-1233345-A2中所述的工藝在鋁構(gòu)件之間形成的粘合力將不如金屬釬焊工藝中形成的粘合力強(qiáng)。本發(fā)明涉及一種通過釬焊制造成型產(chǎn)品的方法，其中使用可應(yīng)用于片材或擠出材料的特定涂層，其可以塑造成各種形式而無需使用額外的潤(rùn)滑劑。根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟：a.通過軋制或擠壓生產(chǎn)金屬的中間物體，優(yōu)選為鋁或鋁合金，并具有至少一個(gè)平坦的表面，b.用包含樹脂、蠟和助焊劑和/或助焊劑產(chǎn)生化合物的釬焊組合物涂覆該至少一個(gè)表面， c. 將中間物體重塑為成型產(chǎn)品，以及 d. 將成型產(chǎn)品加熱到足以在成型產(chǎn)品的定義部件之間提供至少一個(gè)釬焊連接的溫度，從而形成釬焊組件，并且[敏感詞]在釬焊操作后立即將釬焊組件冷卻到 100 C 以下， 優(yōu)選使用至少20 C/min的冷卻速率，更優(yōu)選至少40 C/min。在本發(fā)明的框架內(nèi)，蠟是一種天然存在的或合成的材料，在20°C時(shí)是固體。蠟的熔點(diǎn)通常至少為40°C，在其熔化溫度下，材料不會(huì)分解。適于用于本發(fā)明所采用的釬焊組合物的蠟在20°C下可具有從軟性和塑料到脆性和硬的稠度。本發(fā)明使用的釬焊組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的釬焊組合物是自潤(rùn)滑的，換句話說，摩擦性能得到改善。因此，例如涂有本發(fā)明助焊劑組合物的鋁合金基材可以在不使用額外潤(rùn)滑劑的情況下變形。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)釬焊組合物可以與常規(guī)潤(rùn)滑劑一起使用，以形成涂層基材而不損失釬焊特性。釬焊組合物在變形過程中還用作防粘連劑。

蠟在組合物中減少或消除了助焊劑組合物粘附在設(shè)備變形上的問題。此外，使用本發(fā)明的釬焊組合物減少了對(duì)變形設(shè)備的磨損。此外，涂有本文助焊劑組合物的基材在變形后不需要清洗和干燥。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是改善了基體的耐刮擦性和耐磨性，因?yàn)殁F焊組合物形成保護(hù)層，特別是在變形過程中，例如通過彎曲。本發(fā)明的釬焊組合物的應(yīng)用層，任選地在干燥和/或固化之后，與傳統(tǒng)的助焊劑組合物相比具有改進(jìn)的抗損傷性。本發(fā)明使用的釬焊組合物非常適合用于受控的應(yīng)用過程。相對(duì)容易地獲得本發(fā)明的釬焊組合物的均勻應(yīng)用。均勻應(yīng)用的助焊劑組合物是有利的，因?yàn)樗梢愿纳仆糠植?。改善助焊劑分布是有利的，因?yàn)樗梢愿纳平宇^質(zhì)量，降低廢品率，并減少基材釬焊時(shí)的浪費(fèi)。具有至少一個(gè)平面的金屬基板可以是片材、板材或擠壓件的形式。然后將這些鋁合金用作結(jié)構(gòu)構(gòu)件，其既可以應(yīng)用非熱處理的可熱處理鋁合金。通常使用選自鋁業(yè)協(xié)會(huì)AA3xxx、AA5xxx和AA6xxx系列鋁合金的材料。在由鋁合金制成的金屬基體的成形產(chǎn)品的實(shí)施例中，也可以例如折疊管、或焊接管、或包裹管，優(yōu)選所述包裹管為歧管。纏繞管在高壓應(yīng)用中特別有用，例如制動(dòng)管路或液壓應(yīng)用。這種管型是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在實(shí)施例中，整形之前的中間物體在被涂覆后被卷繞。復(fù)合板材料的線圈可以提供給釬焊組件的制造商，這克服了與在該側(cè)施加和去除釬焊劑相關(guān)的所有必要加工步驟。本發(fā)明的釬焊組合物中的助焊劑或產(chǎn)生助焊劑的化合物可以是氯化物，并且優(yōu)選包含氟化物。優(yōu)選助焊劑或產(chǎn)生助焊劑的化合物在室溫下是固體，更優(yōu)選將其作為粉末加入到組合物中。釬焊組合物可包含一種或多種助焊劑化合物和/或一種或多種產(chǎn)生助焊劑的化合物的混合物。優(yōu)選助焊劑或產(chǎn)生助焊劑的化合物的量

施加在平面上的范圍為0.5至10 g/m2，更優(yōu)選在1至6 g/m2的范圍內(nèi)。作為包含助焊劑化合物的氟化物的例子，可以提及以下化合物。氟化鉀 （KF）、氟化鋁 （AIF3）、5 氟化銫 （CsF）、氟化銣 （RbF）、氟化鋰 （LiF）、氟化鈉 （NaF） 和氟化鈣 （CaFz）。氟鋁酸鉀，如四氟鋁酸鉀（KAIF4），五氟鋁酸鉀（K2AIF5，K2AIF5.H20）和六氟鋁酸鉀（K3AIF6）。這種助焊劑的例子已在GB-1438955-A、US-4，428，920、US-3，951，328、US-5，318，764和US-4，579，605中描述。氧氟鋁，如AI2F4O和AIFO。羥基氟鋁，如AIF2（OH），AIF2（OH）。H20和AIF（OH）2。氟硼酸鹽，如四氟硼酸鉀（KBF4）和四氟硼酸鈉（NaBF4）。GB-899171-A、GB-1007039-A 和 US-4，235，649 中描述了此類助焊劑的示例。氟鋅酸鹽如三氟鋅酸鉀（KZnF3），四氟鋅酸鉀（K2ZnF4），三氟鋅酸銫（CsZnF3）和四氟鋅酸銫（Cs2ZnF4）。這種助焊劑的例子已在DE-19913111-A和WO-9948641-A中描述。堿金屬氟硅酸鹽，如六氟硅酸銫（Cs2SiF6）、六氟硅酸鉀（K2SiF6）、六氟硅酸鋰（Si2SiF6）、六氟硅酸銣（Rb2SiF6）、六氟硅酸鈉（Na2SiF6）和六氟硅酸銨（（NH4）2SiF6）。這種助焊劑的例子已在US-5，785，770、DE-19636897-A、US-5，985，233、US-6，019，856-A、US 5980650和WO-98/10887-A中描述。 堿性雙金屬氟硅酸鹽，例如六氟硅酸銫鉀（KCsSiF6）、六氟硅酸銫鋰（LiCsSiF6）、六氟硅酸銫銫（RbCsSiF6）、六氟硅酸銣鉀（RbKSiF6）和六氟硅酸銫銨（NH4CsSiF6）。堿金屬雙氟硅酸鹽（也稱為堿金屬氫氟硅酸鹽），例如氫氟硅酸銫（CsHSiF6），氫氟硅酸鉀（KHSiF6），氫氟硅酸鋰（LiHSiF6）和氫氟硅酸銨（NH4HSiF6）。氟鋁酸銫配合物，如氟化銫（CsF），六氟鋁酸銫（Cs3AIF6），四氟鋁酸銫（CsAIF4，CsAIF4.H20）和五氟鋁酸銫（CsAIF5，CsAIF5.H20）。這種通量的例子已在US-4，670，067、US-5，171，377、US-5，806，752、US-5，771，962和US-4，655，385中描述。也可以使用所謂的超流體助焊劑。作為產(chǎn)生助焊劑的化合物的例子，可以提到以下化合物和混合物，如WO-01/38040-A中所述的所謂反應(yīng)性助焊劑。

  組合物可包含基于K2SiF6或KZnF3的助焊劑。這種類型的反應(yīng)助焊劑可以產(chǎn)生氟鋁酸鉀，其充當(dāng)助焊劑材料。本發(fā)明的釬焊組合物包含至少一種助焊劑或產(chǎn)生助焊劑的化合物。可以包括上述助熔劑實(shí)例和產(chǎn)生助焊劑的化合物的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用氟鋁酸鉀或產(chǎn)生氟鋁酸鉀的化合物或其混合物。作為包含助焊劑材料的市售氟鋁酸鉀的例子可以提及：Nocolok和Nocolok Sil（前索爾維化學(xué)公司）。本發(fā)明的釬焊組合物包含樹脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，該樹脂是合成樹脂。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，（合成）樹脂包含作為其主要成分的丙烯酸酯，優(yōu)選甲基丙烯酸酯。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，樹脂主要包括甲基丙烯酸酯均聚物或甲基丙烯酸酯共聚物。也可以使用這種樹脂的混合物。作為可用于制備這種樹脂的單體的例子可以提及：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸格西德酯，甲基丙烯酸偏四氫糠基酯。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的樹脂在釬焊過程中蒸發(fā)和/或容易分解，并且因此可以在釬焊后獲得釬焊部分的優(yōu)異外觀，而不會(huì)引起釬焊不足如殘?zhí)肌Ｔ谶M(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述樹脂是包含90-100重量%丙烯酸酯的合成樹脂，例如該樹脂包含90-100重量%的聚甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選該樹脂具有在175-400°C范圍內(nèi)揮發(fā)，并且優(yōu)選低于350°C的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明使用的釬焊組合物中的蠟優(yōu)選在釬焊過程中的加熱過程中蒸發(fā)或分解，其發(fā)生在高于450°C的溫度下，并且更典型地發(fā)生在500至640°C的范圍內(nèi)，更典型的發(fā)生在560至620°C的范圍內(nèi)， 當(dāng)涉及鋁基板時(shí)。

可以使用單個(gè)蠟，但也可以使用兩個(gè)或多個(gè)蠟，例如兩個(gè)或多個(gè)蠟的混合物。蠟可以是改性的或未改性的?？梢允褂锰烊淮嬖诘南灒缰参锵灮騽?dòng)物蠟。另外，或者替代地，可以使用合成蠟。在另一個(gè)實(shí)施方案中，蠟是烴蠟，即由碳和氫原子組成的蠟，并且沒有或基本上沒有其它原子;烴蠟優(yōu)選由90%以上、甚至更優(yōu)選95%以上的碳和氫原子組成。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述蠟是聚烯烴蠟，即不飽和烴蠟。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，使用烴蠟、烴蠟和聚烯烴蠟的混合物或聚烯烴蠟的混合物，并且由此優(yōu)選烴蠟和/或聚烯烴蠟的混合物。本發(fā)明的釬焊組合物還可以包括由金屬或釬焊合金形成的釬焊材料，或在加熱時(shí)產(chǎn)生釬焊合金的組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，釬焊材料在釬焊時(shí)與鋁形成共晶合金或近共晶。例如，釬焊組合物可包含Si、例如粉末形式的Si-顆粒、Zn、Cu或Ge。其他例子是金屬（例如Si，Zn，Cu，Sn，Ge）與鋁或鋅的合金。鋅合金是另一種常用的釬焊填充金屬。作為商業(yè)上可用的Si與鋁合金的例子可以提到AA4047和AA 4045。在一個(gè)實(shí)施方案中，釬焊合金是Al-Si合金，添加了Cu和/或Zn以顯著降低合金的熔點(diǎn)，從而允許在較低的溫度（例如520 C，540 C或560 C）下進(jìn)行釬焊操作。在另一個(gè)實(shí)施方案中，釬焊合金是Al-Si-Zn超共晶合金，優(yōu)選由粉末或粉末混合物組成，每種粉末或粉末混合物基本上由Al、Si或Zn中的一種或多種組成，并且其中在Al-Si-Zn超共晶合金中具有使得Si在14至45重量%的范圍內(nèi)并且Zn在5至30重量%的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，低熔點(diǎn)釬焊合金用于在520至580°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行釬焊。釬焊合金包括0.001至3.0重量%的稀土元素，20至50重量%的鋅，10重量%或更少的硅，可選的0.005至3.0重量%的鈦，以及其余的Al和雜質(zhì)。鈦?zhàn)鳛榭蛇x存在具有防止釬焊連接凝固開裂的效果?？梢允褂盟邢⊥猎鼗蚱浠旌衔铩Ｔ谶@些元素中，優(yōu)選使用能夠以較低成本獲得的混合金屬，La，Ce或Sm。釬焊組合物可包含一種或多種溶劑?？梢哉{(diào)節(jié)濕釬組合物的粘度，因此可以使用常規(guī)涂層方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，釬焊組合物包含有機(jī)溶劑。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，使用具有親水性的溶劑。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，使用具有良好聚合物溶劑化和/或應(yīng)用性能的溶劑或溶劑混合物。優(yōu)選溶劑的實(shí)例是2-丙醇、1-丙醇、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、三-乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、丙二醇醚、丙二醇酯、丁醇-l-醇、1-甲氧基-2-丙醇、4-羥基-4-甲基-戊-2-酮和1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，或其混合物。此外，當(dāng)使用本發(fā)明時(shí)，可以將添加劑添加到釬焊組合物中。例如，可以加入抗氧化劑、抗腐蝕劑、消泡劑、增稠劑、增塑劑、增粘劑、偶聯(lián)劑等。通過這種添加，可以提高貨架穩(wěn)定性（防止例如釬焊合金粉末的分離）、涂層性能（防止應(yīng)用的釬焊組合物滴落）等。此外，可以添加礦物油、石蠟油、硅油和/或聚硅氧烷化合物，因?yàn)檫@些可能會(huì)影響釬焊組合物的潤(rùn)滑或滑爽性能。助焊劑和/或產(chǎn)生助焊劑的化合物與樹脂的重量比通常在1∶2至6∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶2至3∶1的范圍內(nèi)，高度優(yōu)選在3∶2至5∶2的范圍內(nèi)，所述重量比是根據(jù)室溫下未固化的涂層組合物中這些組分的重量計(jì)算的。蠟的重量與助焊劑和/或產(chǎn)生助焊劑的化合物和樹脂的總重量之比通常在1∶99至30∶70的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶99至15∶85的范圍內(nèi)，高度優(yōu)選在2∶98至10∶90的范圍內(nèi)，重量比是根據(jù)未固化涂料組合物中這些組分的重量計(jì)算的。如果存在一種或多種分散劑，分散劑的重量與助焊劑和/或產(chǎn)生助焊劑的化合物以及樹脂和蠟的總重量之比通常在

，高度優(yōu)選在0.4∶99.6至3∶97的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，制備了一種釬焊組合物，其在釬焊過程中以升高的溫度蒸發(fā)和/或容易分解，理想地在釬焊期間的加熱循環(huán)中，其中釬焊溫度在500至640C的范圍內(nèi)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，當(dāng)鋁合金是中間對(duì)象時(shí)，釬焊溫度在560至620°C的范圍內(nèi)。分解的樹脂在最終成型和釬焊產(chǎn)品上幾乎沒有碳?xì)埩?。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，釬焊在惰性氣氛中進(jìn)行，例如惰性氮?dú)饣驓鍤鈿夥铡ｂF焊可以在常規(guī)間歇式爐中進(jìn)行，或者更常見的是在連續(xù)隧道爐中進(jìn)行。本發(fā)明還涉及將本發(fā)明的釬焊組合物施加到包含鋁的基材上的方法。釬焊組合物可以借助輥涂法、噴涂法、浸漬法、共擠法、輥轉(zhuǎn)印法等進(jìn)行涂覆。施加在金屬基體上的釬焊組合物的厚度在覆蓋的整個(gè)表面積上基本相同。在含有（有機(jī)）溶劑的釬焊組合物的情況下，優(yōu)選在將溶劑施加到基材之后部分或完全從釬焊組合物中除去溶劑。例如，涂層可以自然干燥或可以強(qiáng)制干燥。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所施加的釬焊組合物被加熱;更優(yōu)選地，將所施加的釬焊組合物加熱至所述釬焊組合物干燥，即直到所述組合物包含小于5重量%的溶劑，計(jì)算所述干燥組合物的總重量。這種加熱通常在約30至170°C的溫度下進(jìn)行。應(yīng)用后，釬焊組合物的涂層在釬焊過程之前完全干燥。這是因?yàn)楫?dāng)釬焊組合物未干燥時(shí)，有機(jī)溶劑被迅速氣化以產(chǎn)生氣體，通過該氣體可以分散所施加的釬焊組合物。然而，當(dāng)設(shè)置有預(yù)熱室的爐子用作釬焊爐時(shí)，在預(yù)熱步驟中除去有機(jī)溶劑，因此在應(yīng)用后并不總是需要完全干燥釬焊組合物，并且釬焊組合物甚至可以釬焊，即使摸起來干燥或也不干燥?！懊饋砀稍铩笔侵糕F焊組合物干燥到這樣的程度，使得組合物在按壓手指時(shí)不會(huì)粘附在手指上。為了進(jìn)一步提高釬焊組合物與金屬基體之間的附著力